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行業新聞

原料性質對催化裂化的影響

作者: 興罡石化設備| 時間:2015-12-28 09:19:33 | 點擊次數:

 催化裂化原料的物理和化學性質包括密度、沸程、特性因數、相對分子質量、烴類組成、氫、硫、氮含量等,其對催化裂化的轉化率、產品產率和產品質量影響很大。但這些性質是相互聯系的,可由某些性質推測另外一些性質。

(一)   特性因素

特性因數K常用于劃分石油和石油餾分的化學組成,在評價催化裂化原料上普遍使用,其高低*能說明該原料生焦傾向和裂化性能。K值越高,越易于進行裂化反應,且生焦傾向越小;K值越低,難以進行裂化反應,且生焦傾向越大。

大多數催化裂化原料K值約11.512.5。在其他相同條件下,K值每升高0.1,轉化率提高1%1.5 %。但K值不能全面反映原料油的裂化能力,由于組成的差別(特別是極性化合物),即使兩種原料K值相同,其裂化能力也會有較大的差別。

(二)   密度、相對分子質量、平均沸點和餾程

密度是石油餾分*基本的性質之一。在同一沸點范圍內,原料密度越大,組成中烷烴越少,在裂化性能上越趨于具有環烷烴或芳烴的性質。

原料的相對分子質量、餾程和平均沸點是決定催化裂化產品分布和產品質量的重要指標。一般來說,對于直餾原料,其相對分子質量(平均沸點)增大,可裂化性增加,焦炭和汽油產率升高。進料中實沸點<360℃的直餾餾分增多,在其他相同條件下,輕柴油收率增大、反應轉化率下降。但在某些情況下,由于烴類組成變化使相對分子質量增大,使其裂化性能改變,往往超過相對分子質量單獨的影響。

(三)   族組成

族組成是決定催化裂化原料性質的一項*本質、*基礎的數據,以往都以四組分(烷烴、環烷烴、烯烴和芳烴)分析,現在用質譜法分析。

在同一裂化強度下,環烷烴和單環芳烴汽油產率*高;環烷烴和異構烷烴*容易生成C4;單環芳烴裂化時汽油產率高、焦炭產率低。多環芳烴不僅難以裂化,其本身也是堿性物質,對催化劑表面的活性中心有很強的親合力,影響其他烴類在活性中心上的吸附。

原料油的質譜分析是獲取烴類組成數據的有利手段。催化裂化原料質量可用轉化率前身物的量、輕柴油前身物的量、焦炭和澄清油前身物的量來評價。轉化率前身物包括飽和烴和單環芳烴,*終可裂化成汽油、氣體和少量焦炭。催化輕柴油含有相當多的雙環芳烴,其為原料中雙環芳烴脫烷基的產物,雙環芳烴視為輕柴油的前身物。三環以上的芳烴在催化裂化中脫烷基生成焦炭和油漿,視為焦炭和油漿的前身物。在相同的裂化強度下,轉化率前身物高的原料轉化率高。

(四)   原料殘炭

原料康氏(或蘭氏)殘炭是實驗室進行破壞蒸餾后剩余的炭質殘渣,可用來衡量催化進料中非催化焦生成傾向的一個特性指標。

隨著進料中膠質、瀝青質含量升高,原料殘炭升高。進料殘炭在催化裂化反應中大部分生成焦炭,所以原料殘炭高,反應生焦趨勢大。對于再生燒焦能力受限制的裝置,原料殘炭升高會降低裝置處理能力。

(五)   硫含量

催化裂化原料中主要有機硫化物有硫醇、硫醚(包括環狀硫醚)、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩。硫不僅影響汽、柴油等產品的質量,且進料中的硫會硫化裂化催化劑上的重金屬,使其活化,增強其毒害作用。

1.        對環境的影響

原料硫含量對環境的影響是多方面的。進入焦炭中的硫在再生器內被氧化生成SO2SO3,隨煙氣排放出來污染大氣。在反應器,隨裂化反應一起發生的脫硫反應,產生大量H2S,其余的硫則分配到各種產品中,H2S占總硫相當大的部分,因此對催化裂化裝置的氣體凈化系統有很大影響。

2.        對產品產率的影響

原料含硫量增加,產物中的H2S增加,原料硫進入H2S中的比例也隨之增加。原料硫轉化到H2S中去的數量,不僅隨原料含硫量增加而增加,而且隨轉化率增加而增加。

硫對產品選擇性有不利影響,隨著原料中含硫量的增加,于氣產量增加,汽油產率下降。含硫量是催化裂化原料的一個特性指標,也是催化裂化產品的一個重要質量規格指標,出廠產品中的含硫量必須符合產品規格標準,否則需要進行精制處理。

此外,原料中的硫還會硫化污染催化劑上的重金屬,增大金屬的毒害作用。

(六)   氮含量

催化裂化原料中的堿性氮化物主要是吡啶、苯并吡啶(喹啉)、二苯并吡啶等多環氮化物。堿性氮化合物約占總氮的1/3,其吸附在催化劑酸性中心上,造成催化劑暫時失活,降低催化劑的活性和選擇性,使反應轉化率降低,并使產品分布變差。在一般情況下,隨著原料堿性氮化合物含量的增加汽油產率減少,汽油的辛烷值下降,柴油和油漿產率相應增加,干氣和焦炭產率也增加。同時,隨著原料含氮量的增加,汽油和柴油中含氮量也增加,而且大部分含氮化合物都集中在柴油餾分。

(七)   氫含量

氫含量可區別不同原料的相對裂化性能。催化裂化原料氫含量通常在11%14%,催化裂化產品包括從氫含量100%H2到氫含量很低的油漿和焦炭。對于重質原料,通過加氫處理,可除去其大部分硫、氮和金屬,還使部分多環芳烴飽和,原料氫含量升高,可大大改善催化裂化的產品分布和產品質量。

(八)   鎳、釩含量

原料油所含的重金屬,以鎳、釩、鐵、銅為代表。鐵含量雖多,但毒性很小;銅含量很少,不構成主要危害。一般把鎳、釩作為重點,鎳和釩對催化劑和裂化反應的影響有所不同,鎳加速與裂解反應相競爭的脫氫反應,釩卻破壞分子篩的晶格結構。這兩種金屬以絡合物的形式與吡咯的氮原子絡合構成卟啉類化合物,存在于減壓渣油的膠質和瀝青質組分中。我國的原油鎳含量高于釩含量幾倍,國外的多數原油釩含量高于鎳含量。

(九)   鈉、鈣含量

鈉、鎂等堿金屬對催化劑都有不同程度的毒害。它們以離子態存在時,可以吸附在催化劑的酸性中心上起中和作用,從而降低催化劑的活性,如果一旦與沸石發生了離子交換,在苛刻的水熱條件下,就可以破壞沸石的結構。

一般而言,鈣以無機物形式進入催化裝置,研究發現當鈣含量>1%時,可以破壞沸石。

鈉對催化劑的中毒是值得重視的。原料油帶入的鈉由兩部分構成,一部分是原油中含有的鈉,另一部分是原油注堿帶入的鈉。鈉不但能中和催化劑的酸性中心,而且與釩在催化劑表面易生成低熔點的氧化共熔物。這些共熔物積累的結果,不僅覆蓋催化劑表面,使活性中心減少,面且影響了催化劑的擔體結構,使催化劑的熱穩定性下降。所以在限制釩的同時,也限制進料中鈉離子含量,一般要求小于2μg/g

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